Kinga Roszak i Andrzej Katrusiak High-pressure and environment effects in selenourea and its labile crystal field around molecules Acta Cryst. (2021). B77, 449-455 doi.org/10.1107/S205252062100398X
Selenomocznik, pochodna mocznika, tworzy kryształy w enancjomorficznej symetrii grupy przestrzennej, z 9 niezależnymi cząsteczkami w strukturze (Z’). Takie struktury są bardzo rzadkie i do tej pory wykazano tylko 17 z nich, co stanowi około 1.2·10-5 kryształów zdeponowanych obecnie w Krystalograficznej Bazie Danych. Selenomocznik jest zdecydowanie najmniejszym i najprostszym związkiem w tej grupie 17 kryształów pod względem liczby atomów i sztywnej struktury cząsteczki. Wysoka wartość Z' w selenomoczniku nie może więc wynikać z różnic konformacyjnych między cząsteczkami, a z ich różnych motywów pakowania. Przeprowadzono wysokociśnieniową krystalizację selenomocznika, aby sprawdzić, jak wysokie ciśnienie wpłynie na wartość Z' i jaki byłby mechanizm takiej zmiany. Wysokociśnieniowe eksperymenty przeprowadzono w komorze diamentowej Merrilla –Bassetta poprzez stopniową kompresję pojedynczego kryształu albo poprzez rekrystalizację pod wysokim ciśnieniem i hodowlę monokryształów w warunkach izotermicznych i izochorycznych z metanolu i roztworów wodnych. Struktury faz wysokociśnieniowych wyznaczono za pomocą monokrystalicznej dyfrakcji rentgenowskiej.
W ciśnieniu atmosferycznym selenomocznik krystalizuje w fazie alfa, w trygonalnej grupie przestrzennej, z Z’=9. Pod wysokim ciśnieniem ulega kilku intrygującym przemianom, w zależności od cieczy hydrostatycznej oraz procesu ściskania lub rekrystalizacji. W glicerynie lub oleju faza alfa przekształca się w fazę beta przy 0.21 GPa, powyżej tego ciśnienia kryształ selenomocznika zaczyna pękać. W efekcie wysokociśnieniowej rekrystalizacji z roztworu wodnego otrzymano również fazę alfa stabilną do 0.21 GPa, zarówno w warunkach izotermicznych, jak i izochorycznych. Pojedyncze kryształy fazy alfa wyhodowane z roztworu wodnego mogły zostać skompresowane do 0.30 GPa, a następnie uległy pokruszeniu, podobnie jak w poprzednich eksperymentach. Powyżej 0.50 GPa otrzymano dwuwodny selenomocznik. Przy kolejnych próbach krystalizacji zmieniono medium hydrostatyczne, zastosowano roztwór metanolu. W wyniku tych rekrystalizacji otrzymano nową, centrosymetryczną fazę beta (Z’=2), która jest stabilna co najmniej do 3.20 GPa. Wysokociśnieniowe badanie fazy alfa selenomocznika rzucają nowe światło na intrygujące aspekty jego struktury, takie jak wysoka wartość Z', symetria enancjomeryczna i duże puste przestrzenie o średnicy 2.7 Å. Te ostatnie można powiązać z charakterystycznym zapadaniem się fazy alfa pod wpływem ciśnienia i z jego zapadaniem się pod ciśnieniem i transformacją do bardziej gęstej fazy beta. Przejście z fazy alfa do beta podczas kompresji w glicerynie następuje przy 0.21 GPa i jest odwracalne. Odkryto, że ściśliwość fazy alfa w wodzie jest mniejsza niż w glicerynie. Wynik ten sugeruje, że niektóre cząsteczki wody mogą przenikać do pustych przestrzeni i dlatego kryształ początkowo zwiększa swoją objętość. Najwyraźniej niektóre puste przestrzenie są niedostępne dla cząsteczek wody i dlatego takie częściowo uwodnione kryształy przekształcają się w fazę beta przy 0.30 GPa, tj. prawie o 0.10GPa więcej niż wtedy, gdy gliceryna była używana jako płyn hydrostatyczny. Przenikanie wody do pustych przestrzeni można uznać za prekursor hydratacji związku.
Wykazano, że wysokie ciśnienie destabilizuje strukturę fazy alfa selenomocznika i zmniejsza jego wyjątkowo wysoki Z' z 9 do 2. Wydaje się, że duża liczba Z' jest konsekwencją braku ostrej preferencji cząsteczek do agregacji w jeden określony sposób. Tę cechę strukturalną można opisać jako labilne środowisko krystaliczne cząsteczek. Ze względu na obecność pustych przestrzeni, nieco mniejszych niż rozmiar cząsteczek wody, faza alfa ulega innej kompresji w wodzie i cieczach składających się z większych cząsteczek.
